自工业革命以来,化石能源的使用在推动社会发展的同时排放了大量的温室气体,引起诸多生态环境问题,如全球气温变暖和海平面上升。此外,化石能源作为不可再生能源,已不能满足全球日益增长的能源需求,能源短缺问题日益严峻,开发清洁的可再生能源已成为当务之急。而微藻是一种有很大潜力生产可再生能源(生物燃料)的生物质,由碳水化台物、蛋白质、脂类、不饱和脂肪酸和核酸等组成,且生产过程不占用粮食耕地,克服了第一代(玉米、菜籽油等)、第二代(甘蔗渣、竹子等)生物质燃料的弊端。此外，微藻还具有以下优势: (1)固碳效率高; (2)产量高,生产周期短; (3)环境适应能力强(能生长于海水、淡水甚至废水中 。

热解是指物质受热分解或碳化的过程。相比于水热液化、焙烧等技术,热解具有转化效率高、应用范围广、原料适 应性强和环境影响小的优势,被认为是生产可再生能源极具潜力的技术。根据热解技术的不同可分为传统热解(电热解)、太阳能热解、微波热解等 ,传统热解是目前最常使用的热解方式,但是传统热解的加热机制是非选择性的,需要更多的能量和加热时间,能量传输效率较低 ,在工业中的大规模应用受到限制,因此热解技术的研究重点常以优化能源利用方式为主。而微波热解过程具有加热均匀、升温速率快、热利用效率高等优点, 被认为是一种极具发展潜力的高级热解技术。

微藻微波热解的产物主要有生物油、生物炭、生物气。其中微藻生物油的热值(HHV)为26.8-42 MJ/kg ,远高于纤维素生物油(15-21 MJ/kg ) , 是优秀的可再生能源;生物炭不仅可用作固体燃料,还能在反应过程中作为微波吸收剂强化热利用效率;而生物气中含有氢气、甲烷等可燃成分,也被认为是一种清洁能源。目前微藻微波热解的研究主要包括以下几方面:探索微藻微波热解工业化的可行性、不同目标产物的热解参数优化、微波热解催化剂的开发和微藻与其他物质共热解等有研究展望在未来( 2050年)只要合理利用地球上约1%的土地,微藻生物燃料就能满足世界各国约30%的能源需求。但由于微藻繁琐的培养采收过程和较高的成本,目前微藻生物燃料的生产成本仍远高于化石燃料。通过废水培养微藻进行燃料生产可以实现梯级的废物利用与资源化,促进成本的降低,且具有额外的环境效益,有望成为微藻生产生物燃料的发展方向。

目前微波热解微藻用于生产生物能源及产品应用等方面缺少全面的综述,为此,本文运用了文献计量学方法统计分析了微藻微波热解的研究进展,系统总结了微藻微波热解的基本原理、工艺参数、产物及应用等研究内容。最后对微藻微波热解当前的发展瓶颈和未来研究方向进行了总结,为该工艺的可持续发展提供新的思路,促进生物能源的发展和应用。

1.1微波热解基本原理

微波是以电磁辐射的形式出现的,由相互垂直的电场和磁场组成。在电磁波谱中,微波是介于红外和无线电波区域之间的电磁波，通常频率在0.3 GHz到300 GHz之间,波长范围为1-1000mm ,工作温度在400℃-800℃。微波热解生物质时,微波能量从原料内部开始转化为热能,与传统热解形成从高温的外表面到低温的内部的温度梯度不同。微波热解由于原料表面的热损失效应,热能在生物质原料内部不断积累并向外传递,形成原料内部到外部的温度梯度,根据沸点的不同,释放出的挥发性物质从高温的内部扩散到温度较低的外表面。因为微波热解不同于传统热解的传热机制,所以微波热解的加热速率往往高于传统热解,加热速率的不同也正是造成微波热解和传统热解区别的真正原因,但如果使用低微波功率设备(如家用微波炉)很可能会导致微波热解的性能和传统热解水平相当。均匀电场的功率密度根据式( 1)计算(其中f为微波频率,εg为自由空间介电常数( 8.85x10-12F /m)，ε''为介电损耗因子, E为电场大小), 揭示了电到微波的转换途径，Robinson等人[24]在微波热解木质颗粒时指出启动微波热解的最低功率密度阈值为5.0 x 108W/m3 ,所以在不使用家用微波炉等低功率微波设备时,通常都能正常启动微波热解。

微藻常以粉末的形式进行微波热解,图1展示了微藻微波热解的过程,在该过程中需要注意以下几个方面:一是热点现象的形成,这是由微波场的不均匀性(驻波的形成)或原料(混合物)内的介电特性引起局部高温,可能引起微波加热过程中原料受热不均,微波加热的不均匀性也是微波热解机理的一个主要弊端,为了控制或利用热点现象,腔体设计是一个重要因素。可以通过几种方法来减少热点的影响,如增加腔体的尺寸,以更高的频率工作,配备转盘,安装适配的搅拌器等。二是微波材料会影响微波热解的效率,不同材料对微波辐射的吸收大致可以被分为三类(图2 ):可以被微波直接穿透且不造成微波损失的绝缘体;可以阻挡和反射微波的导体;可以吸收微波并且转化为热能的介电体。理想的微波材料应具有低介电系数,中等复介电常数和中等导电性能的特点。前两种类型都不适合做微波热解的材料,只有介电体是理想的材料。微藻生物质的介电性较差导致对微波的吸收效果较差,所以在进行微波热解时,通常需要添加微波吸收剂。

图1 微藻微波热解工艺流程图

图2 材料吸收微波的三种方式(a)绝缘体, (b)导体, (C)介电体

图3 时间线图谱

图4 突现词分析图谱

1.2.1生物油

微藻微波热解得到的生物油一般为深棕色,通常其碳含量51% ~ 81.6% ,氢含量6.7% ~ 12% ,氮含量5.2% ~ 16.3% , H/C比为1.2- 2。生物油中主要成分为芳香烃类物质如苯、甲苯、醚和烷烃衍生物、醇、酯等,其物理性质和具体组分受热解条件和原料类型影响。生物油的产量取决于微藻的生化组成,通常氢含量高的生物质热解容易获得更多的生物油,而不同的取代基组成也会影响产量,优先顺序为脂质、白质、碳水化合物。相比化石燃料,微藻生物油氨和硫的含量较低,因此燃烧时向环境中排放的SOx和NOx污染物更少。Ferrera-lorenzo等人以Gelidiumsp. (红藻)为原料,对比了传统热解和微波热解的效果,在生物油得率方面,两种热解方式的差异较小;化学组成方面,微波热解所得生物油中碳(62.84%)和氮(9.39%)含量较高,氢(6.42%)含量略有增加。传统热解得到的生物油中酚类化合物、吡咯和烷烃的含量较高,而通过微波加热得到的生物油中苯和吡啶化合物的含量较高。此外,微波热解有利于芳烃的生成,减少了生物油中含氧、含氮和含硫化合物的形成,得到的生物油质量比传统热解的更好。Chen指出微波热解微藻的生物油得率和HHV分别在18-59 wt.%和30-42 MJ/kg之间。然而,生物油也存在-些缺点,包括高含水量、高粘度、点火特性差、腐蚀性、稳定性差,此外,生物油氧含量在20%-45%之间远高于化石燃料的含氧量。

而生物油的精炼仍然目前微藻生物油研究的重点,因为生物油需要经过脱氧脱氩等精炼升级后才具有实际应用价值。生物油的精炼是进行一系列反应将杂原子转化或去除从而生产出富烃燃料,包括脱羧、脱羰、芳构化、脱水等过程。常见的生物油升级精炼技术大致可以分为物理升级和化学升级两种,其中物理升级包括过滤、乳化和添加溶剂,化学升级有酯化、热解、催化加氫、催化裂解、超临界流体等手段。有研究指出在400℃左右的温度下,脱羰基和脱羧有利于脱氧,而在250℃左右的温度下,可以通过醋酸和丙酮的催化转化脱水从而脱氧 ;而有效和低成本的蛋白质提取处理是使微藻氮含量降低的一种直接方式,处理后的微藻氮含量下降了65.4% ,可以预见经过蛋白质提取后的微藻生物油氮含量也会明显降低。在微藻生物油的检测方面, Devaux针对微藻生物油中含有多种杂原子问题,提出了一 种超临界流体色谱 傅里叶变换离子回旋共振质谱联用四极杆的方法,该方法可用于比较微藻生物油在精炼处理过程中不同阶段的生物油,可在每次分析中监测氮、氧化合物的含量, 该表征方法的应用使得微藻生物油在升级精炼过程中的组成更加可控,帮助精炼出更高质量、更符合要求的微藻生物油。此外,在生物油的精炼和成分检测技术发展的同时，标准质星的微藻生物油生产技术和认证方案也应该被提出以应对未来的大规模生产应用。

1.2.2生物炭

生物炭作为热解产生的富含碳的多孔固体残渣,因其独特的物理化学特性而备受关注。生物炭不仅可被用作固体燃料、超级电容器中的功能碳材料、光催化载体等,还能通过固碳作用生产出负碳生物燃料。此外,在微波热解过程中,生物炭还可以作为微波吸收剂和催化剂。生物质原料的选择对生物炭的得率有所影响,通常碳氧含量高的生物质在热解过程中更易转化为生物炭。在低温、慢升温速率、较长停留时间等温和的条件下热解也有利于生物炭的形成,这是因为温和的条件有利于弱键的断裂,可促进生成结构稳定的固体生物炭,同时减少挥发性气体的形成,并在生物炭中保留更多能量。热解过程中碳质结构中的缩合反应主要是由于氢和氧的损失,从氧值判断,在微波热解中缩合程度会更高。微波热解和传统热解两种热解方式对生物炭的含碳量影响较小,含碳量都在65%-70%之间。有研究指出2024年全球对生物炭的需求接近510万吨 ,特别是微波热解产生的生物炭,因其更高的孔隙率、更优的孔隙分布、更佳的热稳定性而备受重视。Mohit利用灰水养殖微藻微波热解生产生物炭,发现在800 w微波功率下,热解8.6 min的条件下生物炭得率最高，可达49.9% ,生物炭碳含量为68.7%。此外,利用灰水养殖微藻减少了养殖微藻的成本,综合衡算生产出的生物燃料的能源价值与生产过程中消耗的能源总后,得到能源效率(总收入能源与总消耗能源的比值)为1.76,提高了该工艺的可行性。有研究证实微藻微波热解产生的生物炭的应用,发现添加微藻微波热解的生物炭后,混合固体颗粒(红枣籽、椰壳、微藻生物炭)相比单独红枣籽和椰壳固体颗粒的整体热值、机械持久性和燃烧持续时间等都有所提高,并且添加微藻生物炭后混合颗粒的灰分最低。鉴于较高的灰分需要更高的维护成本,灰分的减少使得该燃料的经济持续性增加。因此,微藻微波热解的生物炭能够提升固体颗粒多方面性能,比其他生物质的热解有更高的价值。

1.2.3生物气

微藻经微波热解可有效转化为多种气体,如H2、CH4、C2H4、 C2H6、 CO和CO2。较高的温度和较快的升温速率会得到更多的生物合成气,生物合成气作为一种清洁能源,还可以通过费托合成进一步转化为液体燃料。微波热解比传统热解更有利于气相产物的生成,生物合成气得率也高于传统热解,因此,普遍认为微波热解是制备生物气的有效方法。表1所示气体成分对比分析结果表明,微波热解产生的气体中CO2、CH4、 C2Hg和C2H4的含量低于常规热解,而H2和CO的含量较高,这表明微波热解有助于增加合成气(H2+CO)的产量,其中微波热解产生的生物气中合成气的比例可达74.91%。此外,随着微波功率的增加，CO2浓度呈现降低趋势,而合成气浓度则逐渐升高。这一现象归因于微波热解中存在热点和微等离子体 ,可以在更低的温度下获得更高的气得率,且热点的温度远高于系统整体温度(400℃) ,这是传统热解无法实现的。微波辐射本身由于其伪催化效应,可在较低温度下促进产气。Hong等人对紫菜、小球藻和螺旋藻三种藻类进行了微波热解,结果表明紫菜在三种藻类气得率最高,达到87.1wt% ,生物合成气占气体体积的73.3% ,相较于螺旋藻和小球藻分别增加23.4%-61.8%和22.8%- 59.6%。这是由于紫菜中较高的碳水化合物含更有利于生物合成气的产生。另有研究表明,微藻微波热解产生的生物气具有较高的HHV ( 13- 19 MJ/Nm3 )和丰富的合成气含量(53-84 vol% ,干基)。 鉴于微藻微波热解过程不需要昂贵的空分处理单元,该方法还被认为是一种具有潜力的制氢替代,尤其适用于小规模的燃料电池生产中。

2 微藻微波热解技术参数

影响微藻微波热解效果的参数主要有微藻种类、温度、催化剂、粒度等。通过控制这些影响因素可以有效控制热解的产物分布。结合已有的研究，

2.1化学原料组成

当前全球已知的微藻种类超过35000种,其中Scenedesmus obliquus (栅列藻) , Chlorella vulgaris (小球藻) ,Chlamydomonasreinhardtii(莱茵衣藻)和Nannochloropsis oculata (微绿球藻)等被认为是适合生产生物燃料的品种。微藻生物质的蛋白质和脂质含量较高,木质素和纤维素含量较低 ,通常蛋白质和糖类占微藻总重的24.6- 58.8%和9-30%。纤维素和木质素含会促进产物中生物炭的形成,其中木质素比纤维素的促进作用更为显著,而纤维素更有利于提高气体得率,同时降低生物炭和生物油的得率B37。微藻进行热解时,蛋白质会被优先分解,然后是碳水化合物和脂质。富含脂质的微藻热解所需的活化能更高，且热解后生物炭的产量极少;富含碳水化合物的微藻则更有利于生物合成气的生成,而富含蛋白质的微藻则拥有更高的油得率。通常微藻的蛋白质含量都较高,所以生物油常作为热解的目标产物。然而,微藻的高蛋白质含量也使NOx、NHg等有害气体排放增加,并且微藻蛋白质发生的各种生化反应还有可能造成胶体形成、酸性催化剂受到抑制等问题。此外,通过微波热解不同种类微藻时发现,水分含量较高的藻种升温速率较快。这是由于水分子具有介电性和极性,使其成为-种优秀的微波吸收剂,进而影响了微藻的介电性能和升温速率。Zhang还指出,生物质原料中的水分含量对微波热解过程具有双重作用:一方面,水分增强了生物质在初始热解阶段的微波吸收能力;另一方面,随着水分的释放,原本结合于其中的生物油组分得以释放,有助于提升生物油的得率。然而不同含量之间的相互作用对该工艺的影响还有待进一步研究。

2.2原料粒度

微波热解中流化床通常需要原料小于2 mm的粒度,循环流化床通常需要原料小于6 mm的粒度。与传统热解类似,颗粒尺寸被广泛认为能够通过影响加热速率和最高温度来改变微波热解效率一般而言 ,随着颗粒尺寸的减小,生物油的得率会有所提高。因为较小颗粒具有更大的比表面积,且需要更少的活化能,有利于微波的高效传热。Hu热解微藻时发现,随着颗粒尺寸的增大,油得率呈现下降趋势,从54.97%降至42.86% ,气得率也略有下降,由20.47%降至18.98%。不过生物炭得率从24.6%增加到38.2%。这可能是因为随着颗粒尺寸的增加,颗粒从表面到中心的距离变长,导致其耐热性增加,较大的传热距离降低了传热效率,而较低的温度可能导致固相产物的增多。此外,过小的颗粒尺寸往往含有高灰分。

还有人指出在生物质微波热解过程中, 原料粒度与产品得率之间的关系并不完全一致。 增加原料粒度对生物油产量具有双重影响,即可能降低也可能提高。Lei发现增加原料粒度反而使热解效率提高,不同粒径(0.5-4 mm)对产物的影响并不显著。这成为了微波热解的一大优点,不需要繁琐的粒度减小处理,而减少了技术成本。因此微藻粒度对微波热解的影响还有待进一步探索。

2.3催化剂

为了提高热解效率及控制产物分布,微波热解过程中常加入催化剂。催化剂的添加通常有两种方式:一次催化热解,亦称为原位热解,以及二次催化热解,亦称为非原位热解。原位催化即生物质和催化剂在同一反应器同一个容器内混合;非原位催化即生物质和催化剂不在同一个反应器内,其中又分为两种方式:第一种是催化剂平行放置于生物质热解的同一微波热解反应器中,第二种是催化剂放置于完全独立的微波反应器中,在生物质热解的气态挥发物冷凝之前通过催化反应器。在微波热解的研究中,大多数研究倾向于采用原位热解的方式添加催化剂,因其操作简便且反应效率高。

用于微波热解工艺中的催化剂种类繁多,表3展示了不同催化剂的使用情况及用途。其中金属催化剂和碳基催化剂普遍能提高合成气的产量,沸石类催化剂能够提高芳烃的得率。为了提高生物油的品质和稳定性,对数百种原位热解催化剂进行了系统的测试分析。研究结果表明, HZSM-5沸石催化剂由于其脱氧能力和芳烃的选择性成为最有效的催化剂之一。然而,沸石催化剂的应用也存在一定的局限性 ,带支链的酚类和长链脂肪族类大分子化合物由于分子尺寸较大,难以有效扩散进入沸石的微孔结构,从而导致沸石表面发生堵塞现象。

生物炭作为生物质热解的固体产物,具有比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性好等优点,生物炭的产生提高了加热速率,具有有效的催化性能。Andersson发现生物炭的加入能够有效提升苯酚含量、氢气浓度及其选择性。学者Hu在微波热解小球藻实验中,通过对比添加活性炭、固体渣油、SiC和CaO等 不同催化剂的效果,发现引入催化剂后的热解过程能够更快地达到最高热解温度,并且最高热解温度也有所提升。但是在催化剂作用下,气相得率与液相得率的变化趋势相反,说明气相与液相产物的形成存在一种竞争机制。与其他三种催化剂相比,活性炭达到的最高热解温度位列第二,达到最高热解温度的时间最短,从而显示出最佳的

催化效果。

在微波热解过程中,为了达到更好的微波吸收效果,还需要添加微波吸收剂。目前,添加微波吸收剂的方法有两种,预混法和非预混法。预混法是在实验操作之前,将生物质和微波吸收剂均匀混合,使二者共同吸收能量,从而实现快速升温。非预混法是先将微波吸收剂放入反应室进行加热达到所需高温时,再将生物质放入微波室中,对生物质进行瞬间加热,可达到快速或闪速热解。在目前的微藻热解研究中,微藻生物炭被用作微波吸收剂逐渐成为一种趋势,因为生物炭不仅具备优异的微波吸收能力，还能实现微藻的资源化。Beneroso在热解微藻的研究中,将生物炭用作微波吸收剂,通过实验确定了生物炭与生物质的最低有效比为1:5。

这一比例不仅确保了生物质燃料够被加热至目标温度,而且有效避免了微波热解过程中可能出现的热失控现象。此外,外源添加催化剂或微波吸收剂与生物炭的有效分离是确保资源回收和利用的重要环节,和其他固固分离的情况类似,根据生物炭和催化剂(或微波吸收剂)的性质不同常用的方法有沉淀法、筛分法、磁选法、溶剂萃取法等,通过使用这些方法能使生物炭被有效收集并保证催化剂或微波吸收剂的重复利用。

2.4温度

热解是一个涉及复杂动力学和热力学耦合的化学过程,其中反应温度被认为是影响最大的因素之一。 研究发现随着温度升高,生物合成气得率趋于增加,生物油得率相应降低,而生物炭通常适合在较低温度下生产, 升温速度越快也越容易产生生物气。研究表明,在500℃-600℃的温度区间内, 生物油的得率最高。Beneroso在微波热解微藻时发现在800℃时, H2、CO、CHg和C2H4的浓度升高。高温环境有利于促进气体中的碳氢化合物发生重整反应及二次裂解,导致H2和CO的得率增加。在800℃时 ,氢气是主要气体，得率约为30% ,而在400℃时,检测不到氢气生成。Sait指出温度也会对介电性能产生影响。在较低温度下,藻类的介电性质变化不大;然而在加热到350℃-450℃以上时,生物质逐渐转化为碳质材料,其介电性能显著增强,从而有效提升微波热解的效率。生物炭因其在高温下的介电特性,可直接作为微波吸收剂使用。此外,较高的加热速率可以促进键断反应,有利于生物油的生产,而较低的加热速率则倾向于促进炭化反应,形成更多的生物炭。

2.5功率

随着微波功率的增加,加热速率同时增加,气化反应开始发生,固体产物变少,气体产物变多。而从纤维素、蛋白质和水等的热解中释放出较多重分子挥发性含氧化合物,在一定范围内能够 显著提升生物油的得率。Dai在微波热解50g小球藻和聚氯乙烯混合物时发现当微波功率从800 W增加到1000 W时,气液得率明显提高,而固体得率则有不同程度的下降，且生物碳和生物油的热值也有所降低。此外,有研究以C. vulgaris (普通小球藻)为原料,在500mL石英烧瓶中研究了微波功率对30g小球藻粉末热解结果的影响。当微波功率低于750W时,微波热解温度低于200℃ ,随着热解功率提升,温度迅速升高,达到峰值后会略有下降,而后再上升并趋于平稳。但是对于生物油而言,得率出现先增后减的趋势,表明并非微波功率越大,得率越高。实验结果显示,在1500W时生物油得率最高,而在2250W时生物气得率最高,综合考虑生物燃料(包括生物油、生物气等)的生产,最佳微波功率为2250W。Du在微藻微波热解过程中,研究了在500mL石英烧瓶体积中30g藻类生物质在500W、750W、1000W、1250W下的产物分布,发现750W时,微藻的生物油得率最高, 1250W时生物得率却只有20%以下。

2.6其他因素

除上述提到的因素以外,不同惰性气氛、停留时间等对微波热解也有不同程度的影响。Fang等人对比了CO2和N2两种气氛下小球藻的微波热解效果,发现CO2气氛比N2气氛更适合微波热解。在CO2气氛下,微波热解固相得率比例更高,且生物油中芳烃的比例高于N2气氛下。Hong等人发现CO2有利于卵清蛋白的热解,而纤维素和油滴在CO2和N z条件下的热解失重曲线几乎没有差异，这表示CO2'气氛有利于蛋白质普遍含量高的微藻生物质的热解。Beneroso在用微波热解微藻时,用甲醇对微藻进行预处理分离出微藻提取液和微藻残留物。大多数条件下,微藻残留物产气量显著高于微藻提取液,可能是因为在提取微藻残留物的过程中，脂类等重化合物被去除,从而使得残留物中的油相更容易分解。Kumar等人发现停留时间对微波热解微藻也有不容忽视的影响,较高的温度和较长的停留时间有利于生物气的生成,而较低的温度和较长的停留时间则倾向于产生更多的生物炭。

本综述系统地梳理了微藻微波热解工艺的研究进展,展示了微藻微波热解工艺的基本流程(图5 )。随着能源供需矛盾日益突出，微藻生物质燃料在未来能源市场展现出巨大潜力。文献计量学的角度分析证实微藻的微波热解工艺仍属于一个新兴的研究课题,其工业化生产尚需更多科研工作的支持。目前对微藻微波热解工艺的研究主要集中在工艺参数的调试和优化,而在热解机理的深入探讨、上下游工艺的整合发展以及能星衡算方面则相对欠缺,其中能量衡算对于评估成本效益和环境影响又具有重要意义。此外,微藻内部不同组分间的相互作用影响的研究尚需要深入探究。

作为一项新兴技术,微藻微波热解工艺亟需获得政策层面的支持以促进其发展。微波热解设备成本,微藻培养成本,生物油的提质改造成本等高额的资金投入，与能源密集型的化石燃料相比,可能会削弱微藻燃料在清洁利用和碳减排方面的优势,高的资金投入仍然是微藻生物质燃料发展的巨大阻力。后续对微藻微波热解工艺的研究可以从以下几个方面展开: ( 1 )微波热解过程中,生物炭具备微波吸收和催化两种不同的功能,今后催化剂的筛选和优化应重点考虑两种功能的协同。( 2 )通过机器学习的方法进行技术参数和催化剂的筛选优化。( 3 )结合其他废弃物共热解原料,解析不同物质热解过程中的交互作用,定向提高目标产物的得率和品质,实现能源与环境的双收益。( 4 )进行全过程的能量衡算,得到微藻微波热解制生物能源的能源效率 ,通过不断优化过程的能源利用方式使该工艺进一步具有实际应用价值。( 5 )结合实际情况,在微藻微波热解制生物能源的同时,考虑一体化联产过程,优化能源结构,使该工艺更具经济可行性。( 6 )开展生命周期评价和经济技术评估,明确该技术的环境影响和碳足迹,并通过项目的可行性、成本效益和潜在经济收益确定技术在市场中的商业可行性。